效果先容

铜基催化剂催化CO2电化学归附反映是一种很有出息的制备高附加值多碳(C2+)产品的步伐。但是，由于催化剂名义不利于含氧中间体的酿成，像酒精这么的C2+醇类的选拔性与乙烯比拟仍然不尽如东说念成见。反映路线的交叉点(即通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH2-CHO*中间体)对C2+产品的选拔性至关遑急，而随后Cu-O或O-C键的裂惩办定了酒精或乙烯的路线。

复旦大学郑耿锋解释、韩庆商榷员、Linping Qian等东说念主受软硬酸碱表面的启发，通过亚硝基名义功能化步伐证据了Cu催化剂的电子离域调制战略，该战略允许吸附CH2-CHO*的Cu-O键的弱化和劈裂，以及加快C-C键沿着酒精路线的氢化。限定标明，硝基官能化Cu催化剂的酒精法拉第效用为45%，峰值偏电流密度为406 mA cm-2，大大卓越未改性Cu或酰胺官能化Cu催化剂。当催化剂应用于膜电极、拼装电解槽时，在400 mA cm-2的工业电流密度下，CO2-to-酒精的判辨性卓越300 h。关联责任以《Switching CO2 Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage买球的app软件下载》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得留神的是，这篇论文从投稿到接收，历经约1个月！

图文导读

图1 Cu名义吸附CH2-CHO*中间体暗示图

在CO2RR中，C-C耦合是生成乙烯和酒精反映的速度决定才智，其中这些反映路线之间的要道分岔点是通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH2-CHO*中间体。随后O-C键的断裂和CH2-CH*的氢化作用生成乙烯，而Cu-O键的轮换断裂生成CH2-CHO*中间体并最终身成酒精。一般来说，O-C的键能低于Cu−O，因此乙烯生成路线比产生酒精更占上风(图1a)。

本文展示了一种硝基功能化步伐，在Cu催化剂名义建树了一个电子离域状况，由Cu=N双键和芳基磺酰亚硝基共轭π键酿成(图1b、c)。这种名义亚硝基的功能化有意于电子从Cu原子离域到芳基磺酰基亚硝基分子，加快了Cu-O键的裂解，从而促进了酒精的生成路线。比拟之下，酰胺(具有雷同的磺酰基和芳基买球的app软件下载，图1d)在Cu名义上的功能化仅酿成Cu-N键，莫得发生电子离域，因此产品选拔性保捏不变，如乙烯。

图2 光谱表征

本文运用FTIR商榷了分子功能化Cu样品的化学结构(图2a)。在~3000 cm-1处的峰对应于C-H的拉伸，在1400~1600 cm-1之间的峰包摄于芳醇骨架的振动。关于Cu-N催化剂，625 cm-1处的峰值归因于Cu-N键。关于Cu=N催化剂，在1263 cm-1处的峰值被分派给Cu=N键。在2122和2344 cm-1处的峰归因于N3的不合称振动，但莫得出当今Cu=N催化剂上，因此排斥了叠氮化物在Cu上径直吸附的可能性。

本商榷用XPS分析了样品的电子态(图2b)。与未修饰的Cu比拟，Cu-N催化剂的调解能位置莫得较着的互异，标明它们的电子结构雷同。关于Cu=N催化剂，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的调解能分散发生了0.31和0.29 eV的正位移。同期，与Cu-N样品比拟，Cu=N催化剂上的N 2p调解能发生负移，标明电子从Cu搬动到N。

此外，XANES谱分析标明，Cu-N和Cu催化剂在8980.9 eV处呈现出与Cu箔雷同的峰，Cu=N和Cu3N催化剂分散在8981.7和8982.6 eV处呈现出峰。相应的一阶导数归一化弧线(图2c)流露，Cu=N催化剂的峰值位置位于Cu(8979.0 eV)、Cu-N(8979.1 eV)和Cu3N(8980.8 eV)之间，标明Cu在Cu=N催化剂中的平均氧化态在0~+1之间。Cu=N催化剂的EXAFS光谱在2.2 Å处流露最强峰(图2d)，对应于Cu-Cu的散射旅途。在1.5 Å处的峰值归因于Cu与N或O的成键，因为它们的键长雷同。

图3 电催化CO2RR性能

用1 M KOH电解液在流动电板中测试了不同催化剂的CO2RR性能。Cu=N催化剂的FE酒精在-0.82 V时达到峰值，为45%，分散是Cu-N的1.8倍和Cu的3.2倍(图3a、b)。在Cu催化剂上酒精与乙烯的比值为0.56，在Cu-N催化剂上为0.81，在Cu−N催化剂上进一步擢升到2.48。酒精的偏电流密度也进行了ECSA归一化，在-0.87 V时，Cu=N催化剂的偏电流密度为-3.8 mA cm-2，分散是Cu-N和Cu催化剂的1.9倍和5.2倍(图3c)。当CO2流量为50 sccm时，Cu=N催化剂在-0.82 V时酒精产率最高，为1230 μmol h-1 cm-2。此外，Cu=N催化剂在-0.82 V时的酒精EE峰值为25.1%，在-0.87 V时略有着落至21.3%(图3d)，但仍卓越Cu-N(13.1%)和Cu(7.4%)。在5 cm2的MEA电解槽中进一步考验了这些催化剂的遥远判辨性。在电流密度为-400 mA cm-2的情况下，Cu=N催化剂保捏了>300 h的判辨电解，电解电压为-4.17±0.12 V，平均FE酒精为~40%(图3e)。

图4 机理商榷

在0.1 M KOH水溶液中，秉承轮回伏安法(CV)对催化剂的亲氧性进行了分析。不雅察到三个氢氧根离子的吸附峰(OHad，包括OHad-I、OHad-II和OHad-III)，分散归因于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)面的吸附。关于三种催化剂(OHad-III，图4a)中Cu(111)晶面，Cu=N催化剂的峰值位于488 mV，高于Cu-N(478 mV)和未修饰Cu(477 mV)的峰值。*OH吸附峰位置的加多标明，硝基化Cu=N催化剂的亲氧性镌汰，标明Cu-O与名义吸附的CH2-CHO*中间体的互相作用减少。

本文用密度泛函表面操办了硝基烯的功能化效应。与Cu-N和Cu比拟，Cu=N催化剂的PDOS发达出更低的峰强度(图4b)，标明其具有更强的离域状况。关于硝基烯功能化的Cu=N催化剂，与未修饰的Cu比拟，离N原子最近的三个Cu原子的平均Bader电荷差(即ΔBader电荷)的电子耗费为-0.55，而N、S和O原子的电子分散加多了0.71、0.05和0.33(图4c)。

为了讨论Cu位点对碱(即*OR)吸附的影响，以要道中间体CH2-CHO*为探针操办键解离焓(ΔH，图4d)。在纯Cu上，操办获得ΔHCu-O为210.24 kJ mol-1，高于ΔHO-C(196.38 kJ mol-1)，标明O-C键的断裂和随后的C2H4酿成对Cu有意。关于Cu−N催化剂，也不雅察到近似的趋势。比拟之下，Cu=N催化剂的ΔHCu-O较着镌汰，为173.59 kJ mol-1，较着低于其ΔHO-C。Cu-O键在Cu=N上的解离焓的镌汰使得键的解离规矩从O-C键切换到Cu-O键，从而允许CH2-CHO*的生成并促进酒精的生成。

图5 原位表征与DFT操办

本商榷秉承原位衰减全反射名义增强红外接管光谱比较名义*CO掩盖率。三种催化剂的峰值均在2100~2000 cm-1之间(图5a、b)，归因于线性键合的CO(COL)。与Cu和Cu-N催化剂比拟，Cu=N催化剂在更宽的电压窗口内发达出更强的COL峰，标明Cu=N催化剂具有更高的名义*CO掩盖率。此外，还操办了*OCCO和*OCCHO路线，它们被平方以为是C2+产品的速度决定才智(图5c)。其中Cu=N催化剂生成*OCCO或*OCCHO中间体的能垒最低，标明其对C-C耦合酿成C2+产品的选拔性最佳。

Cu名义和随后的O-C键或Cu-O键的断裂被以为是乙烯或酒精的分叉点。关于Cu，操办出CH2-CHO*加氢生成CH3CHO*的能垒为0.27 eV(图5d)，高于生成C2H4+*O的能垒(-0.42 eV)，标明C2H4的酿成路线更优。在Cu-N催化剂上也不雅察到近似的趋势(图5e)。比拟之下，关于Cu=N催化剂，CH2-CHO*加氢生成CH3CHO*的能垒为-0.41 eV(图5f)，大大低于C2H4和O*的生成(0.06 eV)，从而使产品选拔性从C2H4转向C2H5OH。

文件信息

Switching CO2 Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage，Journal of the American Chemical Society，2024.

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